Ich sehe was, was du nicht siehst ….. Sympathetische Tinten

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Ich sehe was, was du nicht siehst ….. Sympathetische Tinten

von Malte S.

einem naturwissenschaftsinteressierten Schüler aus Stade.

Als es so weit kam, im meinem Seminarfach Farben und Farbstoffe das Thema für die Facharbeit zu finden, überlegte ich relativ lange, worüber ich schreiben könnte, was mich selbst interessiert. Ein Gedanke aus meiner Kindheit kam mir wieder in den Sinn, die Zaubertinten.  

Es hat mich damals fasziniert, wie auf einem normal aussehenden Blatt Papier plötzlich eine Schrift erkennbar wurde. Damals konnte ich mir nicht erklären, wie es zustande kam und habe es als Zauberei empfunden. Doch nun, fand ich diese Sondertinten, aufgrund des Wechsels vom Unsichtbaren ins Sichtbare, höchst interessant. 
Nach meiner Facharbeit möchte ich Euch, die früher vielleicht auch mal in Detektivgeschichten mit den sympathetischen Tinten in Berührung gekommen sind, die dahinter liegende „Zauberei“ in diesem Blog aufdecken.  Dazu beinhaltet dieser Blog auch Anleitungen, um mit einfachen Hausmitteln selbst eine sympathetische Tinte herzustellen, damit das hier auch nicht ganz so trocken wird ; ).   

Doch was sind sympathetische Tinten?

Mit ihren Namensvettern, den haushaltsüblichen Tinten, haben Geheimtinten bis auf ihre Auftragungsart wenig gemeinsam. Das liegt an den unterschiedlichen Anforderungen an die Tinten. So besitzen „normale“ Tinten die Aufgabe, Notizen dauerhaft erkennbar zu machen. Sie bestehen meistens aus einem Farbstoff und einem Lösungsmittel, letzteres verdunstet und hinterlässt somit einen sofort erkennbaren Farbfilm. 
Dahingegen sind sympathetische Tinten Substanzen, die durch gewisse chemische oder physikalische Behandlungen, ihre Eigenschaft der Sichtbarkeit verändern. Aufgrund dieser Fähigkeit gehören Geheimtinten zum Gebiet der Stenografie, der Wissenschaft verborgene Nachrichten an Unbeteiligten vorbeizuschicken.  
Dazu wird eine zuvor unsichtbare Schrift, durch verschiedene Mittel wieder sichtbar gemacht. Es gibt aber kein einheitliches Rezept bzw. keine einheitliche Vorgehensweise, aufgrund der verschiedenen Reaktionsmechanismen, die jeweils wieder aus den unterschiedlichsten Substanzen bestehen können. 
 
 
Eine sympathische Geschichte?

Obwohl sie in der heutigen Zeit kaum Verwendung finden, verbirgt sich hinter den sympathetischen Tinten mehr als man vermutet, denn sie besaßen damals keinen Unterhaltungszweck, sondern hatten eine sinnhafte Aufgabe. 
So wurden sympathetische Tinten schon vor 2000 Jahren benutzt, um Liebesnachrichten unbemerkt zu verschicken, da es damals als unschicklich galt, offen über Liebesthemen zu reden bzw. zu schreiben. 50 n.Chr. entwickelte Plinius der Ältere eine Möglichkeit, dass nur eine eingeweihte Person die Nachricht dechiffrieren konnte, da nur diese wusste, dass man das Papier einer speziellen Behandlung unterziehen musste. Hierbei nutzte er den Saft einer Tithymalus-Pflanze, den man erhitzen musste, um die Nachricht lesbar zu machen (Erklärung des Prinzipes unten).  
Diese private Nutzungsart fand ihren Höhepunkt während der Renaissance, da es zu einem Aufleben der antiken Kultur kam und somit auch zur „Wiederentdeckung“ der Geheimtinten führte.  

Der Weg von der “Liebestinte” zur Geheimtinte

Das Wort „Geheim“ steht nicht ohne Grund an vorderster Stelle des Begriffes Geheimtinte. Denn Geheimdienste oder Diplomaten mussten dem „Feind“ nicht zugängliche Nachrichten schicken. Da es sich dabei oft um politisch und wirtschaftlich brisante Botschaften handelte, versuchte man, die Nachricht so zu verbergen, dass der Text im Gegensatz zur Kryptografie, gar nicht erst wahrgenommen werden konnte.
Aber die sympathetischen Tinten wurden nicht immer „sympathisch“ genutzt, so verwendeten auch schwarze Schafe ihre „Zauberkräfte“. Islamische Geistliche nutzten die damalige Unwissenheit der Bevölkerung zu ihrem Vorteil, indem sie mit Geheimtinte den Namen „Mohammed“ auf einen Stein schrieben. Durch ihre Handwärme erschein der Schriftzug und das “Wunder Gottes” war für alle zu sehen.  

Doch wie steht es um die Geheimtinte heute?

Im 19ten Jahrhundert verloren die Zaubertinten an Bedeutung, da aufgrund der Telegrafie weniger Nachrichten herkömmlich verschickt worden waren. Trotzdem wurden die Geheimtinten niemals ganz aufgegeben und sind somit heute noch vorhanden. Die Geheimtinten haben immer noch so einen hohen Stellenwert, dass die CIA erst 2011 ihre 100 Jahre alten Rezepte veröffentlichten. Weiterhin sind die sogenannten Sicherheitstinten in unserem Leben relevant, da diese auf UV-Tinten basierenden Echtheitszertifikate in Geldscheinen Relevanz finden.

Eigen Versuch: Geldschein ohne UV-Licht

Eigen Versuch: Geldschein unter UV-Licht

Jeden Tag nehmen wir unsere Umwelt hauptsächlich durch das Sehen wahr. Warum wir die Dinge erkennen können und warum sie „farbig“ wirken, hinterfragen wir selten. Auch sind sehr viele Gebrauchsgegenstände in unserem Leben farblos und damit durchscheinbar. Aber warum kann der Mensch durch eine Plastikflasche durchschauen und durch eine Aluminiumflasche nicht? Worin besteht der Unterschied? Die Antworten auf diese Fragen über das Allgegenwärtige betreffen auch die sympathetischen Tinten.  
Hierbei spielt Licht eine sehr wichtige Rolle. Man unterscheidet das sichtbare Spektrum von den anderen elektromagnetischen Strahlungen durch die Wellenlänge, die jeweils unterschiedliche Eigenschaften aufweisen (vgl. Radiowellen, Mikrowellen, etc.). Die sichtbaren Wellenlängen variieren von 385 und 765 Nanometer (1 nm = 1 Milliardstel Meter). Die kurzwelligeren Wellenlängen besitzen dabei eine höhere Energie, als die langwelligeren Spektren. 

Das elektromagnetische Sektrum
Horst Frank / Phrood / Anony (https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Electromagnetic_spectrum_-de_c.svg), „Electromagnetic spectrum -de c“, https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0/legalcode

Das Licht, welches wir tagtäglich durch die Sonne oder durch die Lampen als „weiß“ wahrnehmen, besitzt die Besonderheit, dass es nicht monochromatisch ist und somit nicht nur einer konstanten Frequenz zugeordnet wird. Stattdessen besteht es aus mehreren verschiedenen monochromatischen Farben, den Spektralfarben. Diese Überlagerungen der verschiedenen Wellenlängen (die additive Farbmischung), ermöglicht die Illusion, dass die Farbe Weiß entsteht. 
 
Fällt dieses Licht dann auf einen nicht selbstleuchtenden Gegenstand, so wird ein bestimmter Wellenlängenbereich absorbiert und der nicht absorbierte Teil reflektiert. Dadurch erscheint der Stoff „farbig“, da nur noch der reflektierte Teil der ursprünglichen Frequenzen des Lichtes übrigbleibt.
Bei der Reemission trifft das Licht die Elektronen eines Atoms und versetzt diese in Schwingungen, dabei wird die Lichtenergie absorbiert. Diese Energie bewirkt, dass die Elektronen auf höhere Energiezustände angehoben werden. Da der Zustand höchst instabil ist, wird die überschüssige Energie in länger welligere Energie (z.B. Wärme) umgewandelt, sodass der ursprüngliche Energiezustand wieder erreicht wird.  
Hierbei spielt die Art der Elektronenbindung eine Rolle, wie viel Energie benötigt wird. Meistens bestehen die Stoffe aus Sigma-Bindungen (Doppel-Bindungen), die mehr Energie, also kurzwelligeres Licht benötigen und den gegensätzlichen Pi-Bindungen (Einfach-Bindungen), die nur einen geringeren Energieaufwand benötigen. Es gibt Strukturen, die diese Eigenschaften besonders gut aufweisen und somit auch häufig in Farbstoffen vorhanden sind. Diese sogenannten Delokalisierten Elektronensysteme haben den Vorteil, dass die Elektronen sich innerhalb des Systems frei bewegen können und somit besonders schwach gebunden sind. 

Beispieldarstellung eines delokalisierten Elektronensystems

Ein Stoff kann uns auf zwei verschiedenen Möglichkeiten unsichtbar erscheinen. Das Beispiel des Fensters ist dabei die Möglichkeit, welche uns am häufigsten begegnet. Es beruht darauf, dass das Licht in keiner Wechselwirkung mit dem Stoff steht und somit ungehindert durchfällt. Damit dies der Fall ist, müssen die Elektronen innerhalb des Stoffes so stark gebunden sei, dass sie nicht mitschwingen und somit nicht auf ein höheres Energieniveau gelangen können. 
Ein anderes Phänomen ist die vermeintliche Unsichtbarkeit. Hierbei reemittiert ein Stoff ein Lichtspektrum, welches aber nahezu identisch mit dem seines Hintergrundes ist. Ein Beispiel hierfür wäre, wenn man mit einem weißen Stift auf ein weißes Blatt malen würde, da das Gehirn die geringen Farbunterschiede nicht unterscheiden kann. 

Funktionsmechanismen

Es gibt unzählige Mechanismen, wie die Geheimtinten funktionieren. Man unterteilt sie dabei in chemische und physikalische Gruppen. Da es sehr viele verschiedene gibt, erläutere ich hier jeweils ein Gruppenbeispiel.

Fluoreszenz

Die heutzutage wohl am meisten genutzte Geheimtinte basiert auf dem Prinzip der Fluoreszenz. Dazu muss in der Geheimtinte ein Fluorophor enthalten sein, dieser besteht meistens aus einem delokalisierten Elektronensystem.  
Dabei ist die Funktionsweise fast identisch mit der Reemission, da die Elektronen auch durch Licht in Schwingung geraten, es absorbieren und somit auf ein höheres Energieniveau gehoben werden, diesen Zeitzustand bezeichnet man als Fluoreszenzlebensdauer. Die überschüssige Energie wird nicht in Form von Wärme abgegeben, sondern durch Abgabe eines Photons. Dabei kommt die Stokes Verschiebung zum Einsatz, denn damit die Fluoreszenz gelingen kann, muss die Tinte mit einem kurzwelligen Licht (meist UV-Strahlung) bestrahlt werden, welches wir nicht sehen können. Aber da das Licht Energie verloren hat, aufgrund der Schwingungen der Elektronen, ist das emittierte Licht langwelliger und somit für uns sichtbar.  

Darstellung der Stokesschen Regel
Cepheiden (https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Stokes-Verschiebung.svg), „Stokes-Verschiebung“, https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0/legalcode

Dazu muss man eine rote Badewasserfarbtablette, Marke SauBär, in 50mL Wasser auflösen und anschließend einen Spatel Heitmann Power Entfärber hinzugeben. Diese nun gelblich gefärbte Lösung wird dann auf ein ungebleichtes Papier aufgetragen (z.B. Kaffeefilter). Nach dem Trocknen legt man das Papier unter eine UV-Lampe mit 366 nm und die Schrift wird sichtbar. 
Bei dem Vorgang wird der in der Tablette vorkommende Azofarbstoff Cochenillerot A durch das im Entfärber vorkommende Natriumdithionit gespalten. Dabei entsteht unter anderem das Fluorophor 4-Aminonapthalein-1-sulfonat.

Eigenversuch: UV-Tinte ohne UV-Strahlung

UV-Tinte unter UV-Licht

Diese Tinten basieren auf dem Mechanismus der thermischen Zersetzung. Dabei wird die aufgetragene Tinte aufgrund der hohen Temperaturen zerstört. Das zugrunde liegende Prinzip der Brownschen Molekularbewegung besagt, dass bei höheren Temperaturen sich die einzelnen Atome verstärkt bewegen. Ab einer bestimmten Grenze bewegen sich die Atome so stark, dass sich ihre Bindungen lösen und sich neu verknüpfen. Dadurch entsteht ein neuer Stoff, welcher dann andere Eigenschaften besitzt und somit für uns sichtbar wird. Hierbei gibt es den stark limitierenden Faktor, nämlich die Zündtemperatur des Papieres, die bei ca. 223° C liegt, sodass die Tinte sich unter diesem Bereich zersetzen muss. 
Um dies selbst auszuprobieren, benötigt man nur eine Zuckerlösung, die man auf das Papier aufträgt und dann unter eine Wärmequelle, welche die 120° C Marke erreicht (wie ein Backofen), erhitzt.  
Dabei wird der Zucker entwässert, da sich Wassermoleküle abspalten, wodurch sich die Kohlenstoffketten verbinden können. Das daraus resultierende braune Produkt bezeichnet man im Sprachgebrauch als Karamell und ist gut sichtbar.  

Eigenversuch: Wärmebasierende Geheimtinte

Eigenversuch: Sichtbare erhitzte Geheimtinte

ACHTUNG: Den Selbsttest mit Papier im Backofen kann ich empfehlen – Er eignet sich aber NICHT für elektronische Geräte mit E-Paper ; )